Finalmente, el tercer tipo de hibridación que puede experimentar un átomo de carbono en sus combinaciones, es la hibridación sp o digonal, consistente en la hibridación del orbital s con sólo uno de sus tres orbitales p. Cada orbital híbrido es 50 por 100 s y 50 por 100 p.
En este caso, los dos orbitales híbridos resultantes, que son como en las hibridaciones anteriores también bilobulados, se orientan en línea recta, formando un ángulo de 180º, quedando los dos orbitales p sin hibridar formando ángulos de 90º entre sí y con el eje de los dos orbitales híbridos sp.
El acetileno, C2H2, es el alquino más sencillo. Posee dos átomos de carbono con hibridación sp enlazados entre sí y cada uno a un átomo de hidrógeno. Estas uniones, según la teoría del enlace de valencia, se producen a través de los solapamientos de los dos orbitales híbridos de cada carbono entre sí y con los orbitales s de dos átomos de hidrógeno que originan tres enlaces fuertes s, uno carbono-carbono y dos carbono-hidrógeno, quedando los cuatro átomos alineados en línea recta. Pero además, cada átomo de carbono posee otros dos orbitales p sin hibridar cuyos ejes son perpendiculares entre sí y con el eje de los dos orbitales híbridos, y como en el caso del etileno, pueden solaparse lateralmente para originar dos orbitales moleculares p, cuyos cuatro lóbulos (dos de cada orbital) envuelven prácticamente a los dos átomos de carbono, que quedan así enlazados por un triple enlace formado por un enlace fuerte s y dos más débiles p.
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